Todos sabemos que, aunque haya varios senderos para subir a una montaña, el desnivel entre la base y la cima es el mismo por cualquiera de ellos. ¿Y si el calor que se libera o se absorbe en una reacción química se comportara de forma parecida y el balance total fuera el mismo por cualquier ruta, siempre que el punto de partida y el de llegada coincidieran? Esta sencilla propiedad permite calcular el calor que no se puede medir directamente.
Esa regla es la ley de Hess (Hess's Law). Tanto si una reacción química ocurre en una sola etapa como si se divide en varias, el cambio total de entalpía es el mismo si las sustancias iniciales y finales son las mismas.
Veremos, en ese orden, quién fue Hess, por qué se cumple esta propiedad, cómo se calcula el calor en los casos del monóxido de carbono y el diamante y qué precauciones hay que tomar al hacer los cálculos.
Cómo hallar por adición el calor que no se pudo medir directamente
Un médico nacido en Suiza que midió el calor en Rusia
Germain Henri Hess, nacido en Ginebra, Suiza, en 1802, publicó esta ley en 1840. A los tres años se mudó con su familia al Imperio ruso, donde creció. Estudió medicina en la Universidad de Dorpat, en la actual Tartu, Estonia, y se hizo médico en 1825.
(1) El paso de la medicina a la química
Tras obtener el título de médico, viajó a Suecia, donde conoció al químico Jöns Jakob Berzelius y decidió dedicarse a la química. En 1826 asumió un puesto como médico en Irkutsk, Siberia. A partir de 1830 se dedicó de lleno a la investigación y la enseñanza de la química y trabajó en la Academia de Ciencias de San Petersburgo.
(2) Una regla comprobada con ácido sulfúrico y agua
Hess añadió agua al ácido sulfúrico por etapas y midió el calor al formar distintos hidratos de ácido sulfúrico. El calor total liberado era el mismo tanto si los obtenía de una sola vez como si pasaba por sustancias intermedias. Este resultado sirvió de base para la ley.
El descubrimiento se produjo dos años antes de que Julius Robert von Mayer enunciara de forma más general la conservación de la energía en 1842. Hess murió en 1850 a los cuarenta y ocho años, pero su libro «Fundamentos de química pura» se utilizó como manual de referencia de química en las universidades rusas hasta 1861. Su nombre perdura también en la hessita (Hessite), un mineral formado por la combinación de plata y telurio.
Por qué se obtiene el mismo valor por cualquier camino
Hoy, la ley de Hess se entiende como una expresión del hecho de que la entalpía (Enthalpy) es una función de estado (State Function). Una función de estado es una magnitud cuyo valor depende únicamente del estado en el que se encuentra el sistema, con independencia de cómo haya llegado a él.
(1) Una magnitud comparable a la altura
Así como la altura de una montaña es independiente del camino que se tome para subir, la diferencia de entalpía queda determinada de manera única una vez fijados los reactivos y los productos. Si el valor fuera distinto para cada camino, se generaría energía de la nada en cada vuelta al ir por uno y regresar por otro, algo que la ley de conservación de la energía impide.
(2) Calor liberado a presión constante
El cambio de entalpía equivale al calor que la reacción libera o absorbe a presión constante. Así, al sumar y restar los calores de las distintas etapas medidos con un calorímetro, se puede obtener el calor de la reacción global.
(3) Proporcionalidad con la cantidad de sustancia
La entalpía es proporcional a la cantidad de sustancia. Si se duplica el número de moles que participan en la reacción, también se duplica el calor.
Cálculo del calor en los casos del monóxido de carbono y el diamante
Aunque se intente quemar grafito para obtener solo monóxido de carbono, parte del material sigue ardiendo hasta formar dióxido de carbono, por lo que es difícil medir directamente el calor de esa reacción. En este caso se utiliza el calor de dos reacciones que sí se puede medir.
- Combustión completa del grafito (Graphite Combustion). Cuando el grafito reacciona con el oxígeno para formar dióxido de carbono, la variación de calor es de menos 393.5 kilojulios por cada 1 mol.
- Combustión del monóxido de carbono (Carbon Monoxide Combustion). Cuando el monóxido de carbono reacciona con el oxígeno para formar dióxido de carbono, la variación de calor es de menos 283.0 kilojulios por cada 1 mol.
Al restar el segundo valor del primero, se obtiene que el calor de la reacción en la que el grafito se convierte en monóxido de carbono es de menos 110.5 kilojulios. El valor se obtiene sin medirlo directamente.
Con el mismo método se puede hallar el calor necesario para convertir el grafito en diamante. El calor de combustión del grafito es de menos 393.5 kilojulios y el del diamante es de menos 395.4 kilojulios. Por tanto, la diferencia entre ambos valores, de más 1.9 kilojulios, es el calor necesario para la transformación. Esta requiere temperaturas y presiones muy altas, lo que dificulta medir ese calor directamente en el laboratorio.
Este principio también se aplica en el ciclo de Born-Haber (Born-Haber Cycle), que permite calcular la energía reticular que se libera al formarse un cristal iónico. Estos cálculos también permitieron elaborar tablas que reúnen las entalpías estándar de formación de distintas sustancias.
Dónde pueden fallar los cálculos
La ley de Hess es una regla sencilla que solo requiere sumar y restar. Para obtener el valor correcto hay que respetar algunas convenciones.
(1) Ajuste del calor al cambiar el sentido o los coeficientes
Si se invierte la ecuación química, también cambia el signo del calor. Si se multiplica la ecuación por 2, también hay que multiplicar el calor por 2.
(2) Concordancia del estado físico de las sustancias
Cuando el hidrógeno y el oxígeno reaccionan para formar agua, si se obtiene agua líquida el calor de reacción es de aproximadamente menos 285.8 kilojulios por cada 1 mol. Si se obtiene vapor de agua, se liberan unos 44 kilojulios menos, que corresponden al calor necesario para la vaporización. Por tanto, al formar 2 moles de agua, el calor de reacción es de aproximadamente menos 571.6 kilojulios si el agua es líquida y de aproximadamente menos 483.6 kilojulios si es vapor.
(3) Solo informa sobre el calor
Esta ley indica cuánto calor libera la reacción. La velocidad a la que ocurre queda fuera de su alcance. La liberación de calor tampoco garantiza que la reacción sea espontánea, por lo que también hay que examinar la variación de entropía, que corresponde al cambio en el grado de desorden.
La idea de hallar un valor difícil de medir directamente combinando valores conocidos también es útil fuera de la química. El primer paso para entender la ley de Hess es confiar en que, aunque el camino directo esté bloqueado, un rodeo puede llevar a la misma respuesta si coinciden el punto de partida y el de llegada.
