हर कोई जानता है कि पहाड़ पर कई पगडंडियाँ हों तो किसी भी रास्ते से चढ़ो, तलहटी और चोटी के बीच ऊँचाई का अंतर एक जैसा रहता है। अगर रासायनिक अभिक्रिया में निकलने या लगने वाली ऊष्मा भी ऐसी ही हो—किसी भी रास्ते से घूमो, शुरुआत और अंत एक जैसे हों तो योग भी एक जैसा—तो कैसा रहे? इसी सरल गुण की बदौलत वह ऊष्मा जो सीधे नहीं मापी जा सकती, गणना से निकाली जा सकती है।
वही नियम हेस का नियम (Hess's Law) है। रासायनिक अभिक्रिया एक चरण में हो या कई चरणों में बँटी हो, अगर आरंभिक पदार्थ और अंतिम पदार्थ एक जैसे हों तो कुल एन्थैल्पी परिवर्तन एक जैसा रहता है।
इस सामग्री में हम क्रम से देखेंगे कि इस नियम को स्थापित करने वाले हेस कौन थे, यह गुण क्यों सही बैठता है, कार्बन मोनोऑक्साइड और हीरे की ऊष्मा कैसे निकाली जाती है, और गणना करते समय किन बातों का ध्यान रखना चाहिए।
सीधे न मापी जा सकने वाली ऊष्मा को जोड़कर निकालने का तरीका
स्विट्ज़रलैंड में जन्मे, रूस में ऊष्मा नापने वाले चिकित्सक
यह नियम 1802 में स्विट्ज़रलैंड के जिनेवा में जन्मे जर्मेन हेनरी हेस (Germain Henri Hess) ने 1840 में प्रकाशित किया। हेस तीन साल की उम्र में परिवार के साथ रूसी साम्राज्य चले गए और वहीं बड़े हुए; उन्होंने आज के एस्टोनिया के टार्टू में स्थित डोर्पाट विश्वविद्यालय में चिकित्सा पढ़ी और 1825 में चिकित्सक बने।
(1) रसायनज्ञ का रास्ता अपनाना
चिकित्सक की योग्यता पाने के बाद वे स्वीडन गए, रसायनज्ञ योन्स याकॉब बर्ज़ेलियस (Jöns Jakob Berzelius) से मिले और रसायन पर मन जमा लिया। 1826 में वे साइबेरिया के इरकुत्स्क में चिकित्सक बने, फिर 1830 से रसायन अनुसंधान और शिक्षा में जुटे तथा सेंट पीटर्सबर्ग विज्ञान अकादमी में काम किया।
(2) सल्फ़्यूरिक अम्ल और पानी से पुष्टि हुआ नियम
हेस ने सल्फ़्यूरिक अम्ल में चरणबद्ध पानी मिलाकर कई तरह के सल्फ़्यूरिक अम्ल हाइड्रेट बनाए और ऊष्मा नापी। एक बार में बनाएँ या मध्यवर्ती पदार्थों से होकर, निकलने वाली ऊष्मा का योग एक जैसा रहा, और यही नियम की नींव बना।
यह खोज जूलियस रोबर्ट फ़ॉन माएर (Julius Robert von Mayer) के 1842 में ऊर्जा संरक्षण को और सामान्य रूप से कहने से दो वर्ष पहले की बात थी। हेस 1850 में अड़तालीस वर्ष की आयु में दिवंगत हुए, पर उनकी पुस्तक शुद्ध रसायन के आधार 1861 तक रूसी विश्वविद्यालयों की मानक रसायन पाठ्यपुस्तक रही। चाँदी और टेल्यूरियम से बने खनिज हेसाइट (Hessite) में भी उनका नाम बचा है।
हर रास्ते पर एक ही मान क्यों आता है
हेस के नियम को आज इस तथ्य की अभिव्यक्ति माना जाता है कि एन्थैल्पी (Enthalpy) एक अवस्था फलन (State Function) है। अवस्था फलन वह राशि है जिसका मान केवल वर्तमान अवस्था से तय होता है, वहाँ कैसे पहुँचे इससे फ़र्क नहीं पड़ता।
(1) ऊँचाई जैसी राशि
जैसे पहाड़ की ऊँचाई चढ़े हुए रास्ते पर निर्भर नहीं करती, वैसे ही अभिकारक और उत्पाद तय होने पर एन्थैल्पी का अंतर एक ही मान पर तय हो जाता है। अगर हर रास्ते का मान अलग होता तो एक रास्ते से जाकर दूसरे से लौटने के हर चक्कर में ऊर्जा मुफ़्त में पैदा होती—और ऊर्जा संरक्षण का नियम इसकी अनुमति नहीं देता।
(2) स्थिर दाब पर निकलने वाली ऊष्मा
एन्थैल्पी परिवर्तन स्थिर दाब पर अभिक्रिया द्वारा छोड़ी या सोखी गई ऊष्मा के बराबर होता है। इसलिए कैलोरीमीटर से नापी ऊष्मा को चरण दर चरण जोड़-घटाकर पूरी अभिक्रिया की ऊष्मा मिल जाती है।
(3) मात्रा के अनुपात में
एन्थैल्पी पदार्थ की मात्रा के अनुपात में होती है। अभिक्रिया में भाग लेने वाले मोल की संख्या दुगनी करें तो ऊष्मा भी दुगनी हो जाती है।
कार्बन मोनोऑक्साइड और हीरे की ऊष्मा निकालना
ग्रेफ़ाइट जलाकर केवल कार्बन मोनोऑक्साइड पाने की कोशिश करें तो कुछ हिस्सा कार्बन डाइऑक्साइड तक जल जाता है, इसलिए इस अभिक्रिया की ऊष्मा सीधे नापना कठिन है। तब उन दो अभिक्रियाओं की ऊष्मा काम आती है जिन्हें नापा जा सकता है।
- ग्रेफ़ाइट का पूर्ण दहन (Graphite Combustion): ग्रेफ़ाइट और ऑक्सीजन की अभिक्रिया से कार्बन डाइऑक्साइड बनने पर ऊष्मा परिवर्तन प्रति मोल माइनस 393.5 किलोजूल है।
- कार्बन मोनोऑक्साइड का दहन (Carbon Monoxide Combustion): कार्बन मोनोऑक्साइड और ऑक्सीजन की अभिक्रिया से कार्बन डाइऑक्साइड बनने पर ऊष्मा परिवर्तन प्रति मोल माइनस 283.0 किलोजूल है।
पहले मान में से दूसरा घटाने पर ग्रेफ़ाइट से कार्बन मोनोऑक्साइड बनने वाली अभिक्रिया की ऊष्मा माइनस 110.5 किलोजूल निकलती है—बिना सीधे नापे पाया गया मान।
उसी विधि से ग्रेफ़ाइट के हीरे में बदलने की ऊष्मा भी निकाली जा सकती है। ग्रेफ़ाइट की दहन ऊष्मा माइनस 393.5 किलोजूल और हीरे की माइनस 395.4 किलोजूल है, इसलिए दोनों का अंतर प्लस 1.9 किलोजूल रूपांतरण के लिए चाहिए। इस रूपांतरण को बहुत ऊँचे तापमान और दाब की ज़रूरत होती है, इसलिए प्रयोगशाला में सीधे नापना कठिन है।
यही सिद्धांत आयनिक क्रिस्टल बनते समय निकलने वाली जालक ऊर्जा निकालने वाले बॉर्न–हाबर चक्र (Born-Haber Cycle) में भी लगता है। कई पदार्थों की मानक निर्माण एन्थैल्पी जुटाने वाली सारणियाँ भी इन्हीं गणनाओं की बदौलत बनीं।
जहाँ गणना बिगड़ जाती है
हेस का नियम जोड़-घटाव वाला सरल नियम है, पर कुछ बातें न मानें तो मान बिगड़ जाते हैं।
(1) दिशा और गुणांक साथ बदलें
अभिक्रिया समीकरण उलटा लिखें तो ऊष्मा का चिह्न भी उलटा हो जाता है। समीकरण को 2 से गुणा करें तो ऊष्मा को भी 2 से गुणा करना होगा।
(2) पदार्थ की अवस्था मिलाएँ
हाइड्रोजन और ऑक्सीजन से पानी बनने पर द्रव जल के लिए प्रति मोल लगभग माइनस 285.8 किलोजूल मिलता है, और भाप के लिए वाष्पन की लगभग 44 किलोजूल कम ऊष्मा निकलती है। इसलिए 2 मोल पानी बनाने वाली अभिक्रिया द्रव होने पर लगभग माइनस 571.6 किलोजूल और भाप होने पर लगभग माइनस 483.6 किलोजूल होती है।
(3) केवल ऊष्मा बताता है
यह नियम बताता है कि अभिक्रिया में कितनी ऊष्मा निकलती है, पर यह नहीं बताता कि अभिक्रिया कितनी तेज़ी से होती है। ऊष्मा निकलने का मतलब यह भी नहीं कि अभिक्रिया अपने आप ज़रूर चलेगी, इसलिए अव्यवस्था के परिवर्तन यानी एन्ट्रॉपी को भी साथ देखना पड़ता है।
सीधे न मापे जा सकने वाले मान को पहले से ज्ञात मानों के योग से निकालने का सोच-ढंग रसायन के बाहर भी काम आता है। सामने का रास्ता बंद हो तो भी अगर शुरुआत और अंत एक जैसे हों, तो घुमावदार रास्ते से भी उसी उत्तर तक पहुँचा जा सकता है—यही हेस के नियम का पहला कदम है।
