Si ponemos la misma cantidad de agua sin sal y de agua salada en sendos platos y los dejamos al sol, ¿cuál se secará primero? Aunque a simple vista parecen iguales, el agua salada se evapora un poco más despacio. Cuando hay otra sustancia disuelta en el agua, menos moléculas de agua escapan al aire. La ley de Raoult (Raoult's Law) explica este fenómeno mediante una ecuación sencilla.
En términos sencillos, la ley de Raoult establece que la presión de vapor de un componente en una disolución es igual a la presión de vapor de ese componente puro multiplicada por la proporción que representa en la disolución, es decir, su fracción molar. En 1887, el químico francés François-Marie Raoult publicó esta relación tras medir la presión de vapor de varias disoluciones. Antes de eso, Raoult también había estudiado sistemáticamente el descenso del punto de congelación al disolver un soluto.
Veremos primero los fundamentos de la presión de vapor necesarios para entender la ley de Raoult, luego su ecuación y sus términos principales con ayuda de ilustraciones, las disoluciones ideales que la cumplen y las disoluciones reales que se apartan de ella, y por último sus aplicaciones en la destilación y en la vida cotidiana.
La ley de Raoult permite calcular la presión de vapor a partir de las proporciones de la mezcla
1. Qué es la presión de vapor
La ley de Raoult se basa en el concepto de presión de vapor (Vapor Pressure). Las moléculas de la superficie del líquido se mueven constantemente. Algunas escapan al aire y parte de las que están en el aire regresan al líquido.
(1) Equilibrio en un recipiente cerrado
En un frasco tapado, el número de moléculas que se evaporan acaba igualando al de las que vuelven a condensarse. En ese estado de equilibrio dinámico, la presión que ejercen las moléculas en estado gaseoso es la presión de vapor del líquido. Las gotas que se forman en la pared interior del frasco son también una señal de ese equilibrio.
(2) Un valor que varía con la temperatura
Al subir la temperatura, las moléculas se mueven más deprisa y escapan en mayor número, por lo que aumenta la presión de vapor. La presión de vapor del agua es de unos 3.17 kPa a 25 °C, pero a 100 °C alcanza unos 101.3 kPa, iguala la presión atmosférica y el agua hierve.
(3) La volatilidad varía según la sustancia
Cuanto más débiles son las fuerzas de atracción entre las moléculas de una sustancia, más fácilmente se evapora y mayor es su presión de vapor. Por eso, a la misma temperatura, el etanol y la acetona se evaporan más rápido que el agua.
2. La ley de Raoult ilustrada
La ley de Raoult se expresa mediante la sencilla ecuación P = x × P*. P* es la presión de vapor del componente puro, x es la fracción molar de ese componente en la disolución y P es la presión de vapor que ejerce dicho componente sobre la disolución. Por ejemplo, si las moléculas de agua representan el 90 % del total de partículas de una disolución, a 25 °C la presión de vapor del agua baja al 90 % de unos 3.17 kPa, es decir, a unos 2.85 kPa.
La ilustración de abajo muestra, lado a lado, agua pura y una disolución con un soluto. Compara el número de moléculas que pasan al vapor desde la superficie del líquido y la presión de vapor en ambos casos.
- Presión de vapor (Vapor Pressure). Es la presión que ejerce el vapor cuando está en equilibrio con su líquido en un recipiente cerrado.
- Fracción molar (Mole Fraction). Es la proporción que representan los moles de un componente respecto del total de moles de la disolución y toma valores entre 0 y 1.
- Disolvente y soluto (Solvent and Solute). El disolvente es la sustancia que disuelve y el soluto es la que se disuelve. En el agua salada, el agua es el disolvente y la sal es el soluto.
- Descenso de la presión de vapor (Vapor Pressure Lowering). Es la disminución de la presión de vapor de un disolvente respecto de su valor en estado puro al disolver en él un soluto poco volátil.
(1) El soluto ocupa parte de la superficie del líquido
Al incorporar partículas de soluto, disminuye la proporción de moléculas de disolvente en la superficie del líquido, por lo que también disminuye en la misma medida el número de moléculas de disolvente que escapan en el mismo intervalo de tiempo. Es una explicación habitual para entender intuitivamente la ley de Raoult.
(2) Importa más el número de partículas que su tipo
Si el soluto es poco volátil, sea azúcar o sal, la magnitud del descenso de la presión de vapor depende más del número de partículas disueltas que del tipo de soluto. Las sustancias que se disocian en iones en el agua, como la sal, tienen un efecto mayor porque aumenta el número de partículas.
(3) Cuando ambos componentes se evaporan
En una disolución de dos líquidos volátiles, la presión de vapor total se obtiene calculando la presión de vapor de cada componente mediante la ley de Raoult y sumando ambas. Este método de sumar las presiones de cada componente se basa en la ley de Dalton de las presiones parciales (Dalton's Law of Partial Pressures).
3. Disoluciones ideales y reales
Una disolución que cumple exactamente la ley de Raoult se llama disolución ideal (Ideal Solution). Este comportamiento se observa cuando la atracción entre dos moléculas diferentes es casi igual a la que existe entre moléculas del mismo tipo. La mayoría de las disoluciones reales se apartan un poco de esta ley, en distinto grado.
(1) Un par de líquidos que se ajusta bien a la ley
Las disoluciones de líquidos cuyas moléculas se parecen en forma y propiedades, como el benceno y el tolueno, cumplen casi exactamente la ley de Raoult. Además, cuanto más diluida está una disolución y mayor es la proporción de disolvente, más se ajusta este a la ley.
(2) Desviación positiva
Si la atracción entre moléculas diferentes es más débil que entre moléculas del mismo tipo, las moléculas escapan con mayor facilidad y la presión de vapor supera la que predice la ley. Un ejemplo representativo es la mezcla de etanol y agua, que forma una mezcla azeotrópica (Azeotrope) con el punto de ebullición más bajo cuando el etanol representa alrededor del 95.6 % de la masa.
(3) Desviación negativa
A la inversa, si las moléculas diferentes se atraen con más fuerza entre sí, la presión de vapor queda por debajo de lo previsto. La acetona y el cloroformo suelen citarse como ejemplo de este comportamiento porque se forman enlaces de hidrógeno entre sus moléculas.
4. La ley de Raoult en la destilación y en la vida cotidiana
Además de expresarse mediante una ecuación de laboratorio, la ley de Raoult sirve de base para diversas técnicas de separación y manipulación de líquidos.
(1) Destilación fraccionada
Al hervir una disolución de dos líquidos, el vapor contiene una mayor proporción del componente más volátil. Si se enfría ese vapor y se vuelve a hervir el líquido resultante varias veces, se pueden separar los componentes con una pureza cada vez mayor. Las torres de destilación de las refinerías aplican este principio para separar el petróleo crudo en varios componentes.
(2) Elevación del punto de ebullición y descenso del punto de congelación
Cuando un soluto se disuelve y reduce la presión de vapor, hace falta una temperatura mayor para que esta alcance la presión atmosférica, por lo que sube el punto de ebullición. El descenso del punto de congelación tiene el mismo origen. Las propiedades que, como estas, dependen del número de partículas disueltas se llaman propiedades coligativas (Colligative Properties).
(3) El límite que impone la mezcla azeotrópica
Una disolución acuosa de etanol deja de concentrarse al alcanzar la composición azeotrópica, por muchas veces que se repita la destilación. Por eso, para obtener etanol anhidro de alta pureza se necesita otro método, como añadir otra sustancia o utilizar un adsorbente.
Incluso en una escena tan cotidiana como la de un plato con agua salada que tarda más en secarse que uno con agua sin sal interviene una regla que opera a escala molecular. El primer paso para entender la ley de Raoult es reconocer una idea sencilla: cuanto más numerosas son las otras partículas disueltas, menos oportunidades tienen de escapar las moléculas del disolvente.
