把同样多的清水和盐水分别倒在盘子里放到阳光下，哪一盘会先干呢？看起来都是水，但盐水蒸发得稍慢一些。水中溶有其他物质时，逃逸到空气中的水分子就会减少。用一个简单公式解释这一现象的规律，就是“拉乌尔定律（Raoult's Law）”。
简单来说，拉乌尔定律是指“溶液中某一组分的蒸气压，等于该组分为纯物质时的蒸气压乘以它在溶液中所占的比例（摩尔分数）”。1887年，法国化学家弗朗索瓦-马里·拉乌尔（François-Marie Raoult）测量了多种溶液的蒸气压后发表了这一关系。在此之前，拉乌尔还系统研究过溶质溶解后凝固点下降的现象。
本文将依次介绍理解拉乌尔定律所需的蒸气压基础、用图示说明的定律公式与主要术语、符合定律的理想溶液与偏离定律的实际溶液，以及它在蒸馏和日常生活中的应用。
用混合比例读懂蒸气压的拉乌尔定律
1. 什么是蒸气压
拉乌尔定律建立在“蒸气压（Vapor Pressure）”这一概念之上。液体表面的分子不停运动，其中一部分会跃入空气，而空气中的一部分分子又会回到液体中。
(1) 密闭容器中的平衡
在盖紧的瓶子里，蒸发的分子数与重新凝结的分子数最终会相等。在这种动态平衡状态下，气态分子所施加的压力就是该液体的蒸气压。瓶子内壁上凝结的水珠，正是这种平衡的痕迹。
(2) 随温度变化的数值
温度升高时，分子运动更加剧烈，逃逸的分子更多，蒸气压随之增大。水在25°C时的蒸气压约为3.17kPa，而在100°C时达到与大气压相同的约101.3kPa，此时水就会沸腾。
(3) 各不相同的挥发性
分子间引力越弱的物质越容易蒸发，蒸气压也越高。在相同温度下，乙醇和丙酮比水挥发得更快，原因就在这里。
2. 图解拉乌尔定律
拉乌尔定律可以写成 P = x × P* 这样一个简单的公式。P*是纯组分的蒸气压，x是该组分在溶液中的摩尔分数，P是该组分在溶液上方产生的蒸气压。例如，在水分子占全部粒子90%的溶液中，25°C时水的蒸气压会降到约3.17kPa的90%，即约2.85kPa。
下图把纯水和溶有溶质的溶液并排放置，比较了离开液面的蒸气分子数量和蒸气压。
- 蒸气压（Vapor Pressure）：在密闭容器中液体与其蒸气达到平衡时，蒸气所表现出的压力。
- 摩尔分数（Mole Fraction）：某一组分在溶液总物质的量中所占的比例，数值介于0和1之间。
- 溶剂和溶质（Solvent and Solute）：起溶解作用的物质是溶剂，被溶解的物质是溶质；在盐水中，水是溶剂，盐是溶质。
- 蒸气压下降（Vapor Pressure Lowering）：难挥发的溶质溶解后，溶剂的蒸气压低于其为纯物质时的现象。
(1) 溶质分占了液面的位置
溶质粒子混入后，液面上溶剂分子所占的比例减少，同一时间内逃逸的溶剂分子也相应减少。这是直观理解拉乌尔定律时常用的解释。
(2) 粒子数量比种类更重要
只要是难挥发的溶质，无论是糖还是盐，决定蒸气压下降幅度的是溶解的粒子数量而不是种类。像盐这样在水中解离成离子的物质，粒子数会增加，效果也更明显。
(3) 两种组分都会挥发时
在由两种挥发性液体组成的溶液中，用拉乌尔定律分别求出各组分的蒸气压再相加，就得到总蒸气压。这种把各组分压力相加的方法依据的是道尔顿分压定律（Dalton's Law of Partial Pressures）。
3. 理想溶液与实际溶液
完全符合拉乌尔定律的溶液称为“理想溶液（Ideal Solution）”。当两种不同分子之间的引力与同种分子之间的引力几乎相同时，就会出现这种行为；而实际溶液虽然程度不同，大多会稍微偏离这一定律。
(1) 符合定律的组合
像苯和甲苯这样分子形状和性质相似的液体混合而成的溶液，几乎完全遵循拉乌尔定律。此外，溶剂比例越高、越稀的溶液，其中的溶剂越接近这一定律。
(2) 正偏差
如果不同分子之间的引力弱于同种分子之间的引力，分子更容易逃逸，蒸气压就会高于定律的预测值。乙醇和水的混合物是典型例子，当乙醇的质量分数约为95.6%时，会形成沸点最低的共沸物（Azeotrope）。
(3) 负偏差
相反，如果不同分子之间相互吸引得更强，蒸气压就会低于预测值。丙酮和氯仿之间会形成氢键，常被作为这种行为的例子。
4. 蒸馏与生活中的拉乌尔定律
拉乌尔定律并不只是实验室里的公式，它还是分离和处理液体的多种技术的基础。
(1) 分馏
加热由两种液体组成的溶液时，蒸气中挥发性较大的组分含量更多。把这些蒸气冷却后再加热，如此反复多次，就能把各组分分离得越来越纯；炼油厂的蒸馏塔也是利用这一原理把原油分成多种组分。
(2) 沸点升高和凝固点降低
溶质溶解使蒸气压降低后，需要更高的温度才能让蒸气压达到大气压，因此沸点升高。凝固点降低也是同根同源的性质，像这样由溶解粒子数量决定的性质称为依数性（Colligative Properties）。
(3) 共沸物这道墙
乙醇水溶液无论蒸馏多少次，一旦达到共沸组成就无法再变浓。因此，要得到高纯度的无水乙醇，需要加入其他物质或使用吸附剂等其他方法。
盘子里的盐水比清水干得慢，这样平常的场景中也藏着分子层面的规律。溶解的其他粒子越多，溶剂分子逃逸的机会就越少，这个简单的想法，正是理解拉乌尔定律的第一步。
