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既非液体也非气体的状态:超临界流体(Supercritical Fluid)

把水倒进锅里加热,水会一直保持液态,到100°C时变成水蒸气飞走。像高压锅那样提高压力,沸点就会升高,水即使更烫也仍以液态坚持着。反过来,在高山上气压低,水在低于100°C时就会沸腾,所以米饭有时会夹生。那么,如果把温度和压力无止境地一起往上提,水会变成什么样呢?

越过某个点之后,分隔液体与气体的界限就会消失,出现一种很难说是哪一方的状态。像这样处在高于临界点的温度和压力下、液体与气体的区别消失的物质,称为“超临界流体(Supercritical Fluid)”。它既能像气体一样扩散,又能像液体一样很好地溶解其他物质,凭借这种独特的性质,从咖啡工厂到发电厂,许多地方都在使用它。

本文将依次介绍产生超临界流体的临界点的含义、介于气体与液体之间的性质、在工业中的应用实例,以及在自然界中发现的超临界流体。

超临界流体的压力–温度概念图。液–气共存线终止于临界点,同时超过临界温度和临界压力的区域是不分液体与气体的单一流体。图中还比较了二氧化碳与水的临界值,并标出了流经原料、减压、分离萃取物三个步骤。
超临界流体的条件与萃取原理。本概念图省略了固体区域,临界值与实际工艺条件不同。资料来源:IUPAC、NIST、IAPWS、UCM。

既非液体也非气体的状态:超临界流体

什么是临界点

实验台上一个带圆形玻璃视窗的厚重不锈钢高压容器,连接着管道和压力表

要理解超临界流体,首先需要了解一个叫作临界点(Critical Point)的特殊温度和压力。

(1) 沸点曲线的尽头
压力越高,物质的沸点就越高。把随压力和温度划分液体与气体的边界连起来,就会得到一条曲线,但这条曲线不会无限延伸,而是在某一点停止。这个终点就是临界点。

(2) 界限消失的瞬间
越接近临界点,液体就越稀薄,气体就越稠密。最终到达临界点时,两者的密度变得相同,液体和气体无法区分,只剩下一种流体。温度高于临界温度的气体,无论怎样压缩都不会变成液体。

(3) 各物质不同的临界点
水的临界点约为374°C、约22MPa,是大气压的200多倍。相比之下,二氧化碳在约31°C、约7.4MPa时就达到临界点,可以比较容易地制造出超临界状态。而且二氧化碳毒性低、不可燃、价格便宜,因此成为工业中最常用的超临界溶剂。


介于气体与液体之间的性质

在密封的玻璃高压池内,液体与气体的界限变得模糊,透明的流体变得浑浊并不断晃动

超临界流体兼具气体和液体的优点,因此是化学家特别关注的物质。

(1) 像气体一样善于渗透
超临界流体的黏度低到接近气体,分子扩散得很快。因此它能像气体一样轻松渗入多孔的固体,到达每一个角落。借此,就连藏在原料深处的成分也能在短时间内提取出来。

(2) 像液体一样善于溶解
它的密度可以高到接近液体,所以溶解其他物质的能力比气体强得多。而且由于不存在液体与气体的界面,也不会产生表面张力。

(3) 像旋钮一样可以调节
在临界点附近,压力或温度只要稍有变化,密度就会大幅改变。密度一变,溶解能力也随之改变,因此可以通过调节压力只溶解想要的成分,或者让它重新析出。用同一种溶剂就能依次分离出多种成分,这是一大优点。


超临界流体的用途

木地板上并排放着一堆浅绿色的生咖啡豆和一堆褐色的烘焙咖啡豆,后方隐约可见不锈钢萃取罐

凭借这些性质,超临界流体被广泛用作替代有害有机溶剂的清洁溶剂。

  • 脱咖啡因咖啡(Decaffeinated Coffee):用超临界二氧化碳从烘焙前的生咖啡豆中提取咖啡因。降低压力后二氧化碳会以气体形式散去,几乎不留下溶剂。
  • 啤酒与香料(Hops and Fragrance Extraction):提取啤酒所用啤酒花的成分、花的香气和植物油时,也采用同样的方法。
  • 超临界干燥(Supercritical Drying):由于可以在没有表面张力的情况下去除溶剂,能够在不破坏结构的前提下干燥极轻且多孔的气凝胶或精细的生物标本。
  • 超临界流体色谱(Supercritical Fluid Chromatography):一种把混合物按成分分离的分析方法,也能处理不耐热的物质,被用来区分像镜像一样相似的药物分子。
  • 超临界发电(Supercritical Power Generation):把水加热到超临界状态来推动涡轮,可以把热效率从普通发电方式的约39%提高到约45%。

自然界中的超临界流体

深海海底热液喷口的烟囱中,如黑烟般的热水滚滚喷出

超临界流体并不只存在于实验室和工厂中,在地球和其他行星上也会自然形成。

(1) 最早在大炮中发现的状态
1822年,法国的夏尔·卡尼亚尔·德·拉·图尔(Charles Cagniard de la Tour)把液体和石球放进密封的炮管中加热,倾听石球滚动的声音。他注意到声音在某个温度下发生了变化,由此首次发现了液体与气体区别消失的临界点。

(2) 深海的热液喷口
海底热液喷口会喷出最高约400°C的热水。已知在深海的高压下,这些水中的一部分会达到超临界状态。

(3) 金星炽热的大气
金星的大气大部分是二氧化碳,表面温度约为462°C,压力约为地球的90倍。这是远远超过二氧化碳临界点的环境,因此覆盖金星表面的大气处于超临界流体状态。


超临界流体告诉我们,固体、液体、气体这种熟悉的划分并不总是严丝合缝。仅凭温度和压力这两个旋钮就能改变物质的性质,这一点也为寻找更清洁的化学工艺提供了重要启示。

理解界限之外的状态,这正是以新方式驾驭物质的化学的第一步。

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